.RU
Карта сайта

Распространенность в природе



КАДМИЙ.

Распространенность в природе. Кадмий в периодической системе элементов находится в побочной подгруппе второй группы периодической таблицы вместе с цинком и ртутью. В соответствии с этим местом в таблице его главная степень окисления Cd2+, в этом состоянии он встречается в природных месторождениях. Минералы кадмиевая обманка (гринокит) и карбонат кадмия (отавит) CdCO3 являются постоянными спутниками цинковых руд, цинковой обманки ZnS и смитсонита ZnCO3. Поэтому кадмий является побочным продуктом при промышленном производстве цинка. Вследствие электронного строения и стандартного электрохимического потенциала - Е0(Cd/Cd2+) = -0.40 v - кадмий не встречается в природе в виде чистого металла. По распространенности в природе кадмий относится к редким и рассеянным элементам: среднее содержание его в земной коре - 1.110-4%(Исидоров, 1997). Относительно высоко (до 15 мкг/кг) его содержание в фосфатных осадочных породах.
Химические свойства (по Глинке, 1978). Металлический кадмий получают из отходов цинкового производства путем обработки последних серной кислотой с последующим выделением кадмия цинком:
CdSO4 + Zn = ZnSO4 + Cd
Кадмий представляет собой серебристо-белый, мягкий, ковкий, тягучий металл. При сильном накаливании сгорает, превращаясь в бурый оксид кадмия CdO.
Гидроксид кадмия Cd(OH)2 в отличие от гидроксида цинка не обладает заметно выраженными кислотными свойствами и практически не растворяется в щелочах.
Из солей кадмия следует выделить сульфид кадмия CdS, выпадающий в виде желтого осадка из растворов солей кадмия при действии сероводорода.
^ Все растворимые в воде и в разбавленных кислотах соединения кадмия ядовиты. Весьма опасно также вдыхание воздуха, содержащего "дым" оксида кадмия.


Промышленное применение кадмия (по Ф.Корте, 1997). Металлический кадмий и его соединения применяются преимущественно для производства пигментом, нанесения защитных противокоррозионных покрытий, в качестве стабилизатора пластмасс (особенно поливинилхлорида - ПВХ), для изготовления аккумуляторов, сплавов.
Пигменты. Сульфид кадмия (CdS) и селенид кадмия (CdSe) представляют собой термически устойчивые красители соответственно желтого и красного цвета. Вместе с сульфатом бария (BaSO4) они могут передавать любые оттенки цвета от желтого до красного и поэтому применяются в полиграфии, при производстве красок, лаков и резиновых изделий, а также для окраски кожи.Оксид кадмия (CdO) и карбонат кадмия (CdCO3) находят применение для окраски стекла, эмалей и глазури на керамике.
Гальванические процессы. Кадмирование существенно снижает коррозию на поверхности металлов (применяется, например, в автомобилестроении).
Стабилизаторы. При переработке пластмасс, особенно ПВХ, важную роль играют кадмиевые соли жирных кислот. Термические нагрузки в этом процессе приводят к дегидрохлорированию и автоокислению макромолекул под действием отщепленного хлороводорода. Добавка солей металлов - карбоксилатов кадмия или свинца - приводит к ингибированию дегидрохлорирования в макромолекуле и замедляет (стабилизирует) автоокисление. Изделия из ПВХ могут содержать до 0.05-0.10 % кадмия.
Аккумуляторы. Никель-кадмиевые аккумуляторы и соответствующие батареи, составленные из них, находят широкое применение благодаря их высоким потребительским характеристикам: высокая удельная энергия, большой ресурс работы, высокая скорость подзарядки и возможность использования в широком температурном диапазоне. Используются в авиационных двигателях, телефонных системах, бытовой электронике.
Сплавы. Сплавы меди с кадмием (0.3-1.0 % Cd) используются в электрических кабелях, автомобильных радиаторах и теплообменниках. Сводка различных применений кадмия приведены в табл. 1.
Природные и антропогенные источники. Естественные источники эмиссии кадмия приводят к фоновому загрязнению окружающей среды в очень малой концентрации. Содержание кадмия в атмосфере составляет 1 нг/м3 за счет естественного образования пыли при ветровой эрозии, извержениях вулканов, лесных пожарах, выноса аэрозолей морской воды. Незагрязненная морская вода содержит менее 0.1 мкг Cd в литре, речная вода -  0.02 мкг/л, а незагрязненная почва - около 0.1 мг на 1 кг сухой массы (Корте,1997; Исидоров, 1997).
Антропогенные источники. Кадмий в атмосфере. Важнейшими антропогенными источниками эмиссии кадмия в атмосферу являются сжигание горючих ископаемых (угля и нефти), сжигание мусора, а также производство стали, предприятия по добыче цинка, гальваническое производство. Эмиссия кадмия, как правило, осуществляется в виде частиц CdO или CdS. Во всем мире ежегодно в атмосферу поступает 7300 т кадмия (Корте, 1997). Если рассматривать ход изменений антропогенной эмиссии кадмия в атмосферу в процессе индустриализации, то можно установить, что с начала ХХ века естественная ежегодная эмиссия кадмия (830 т) была превышена. Особенно большие загрязнения установлены в районах прямого воздействия промышленных объектов, таких как металлургические заводы и производства пигментов (до 300 мкг/м2 в сутки по сравнению со средними ежедневными выпадениями в ФРГ - 1.3-7.1 мкг/м2 почвы).
^ Кадмий в воде. Наряду с геохимическими источниками кадмия загрязнение вод вызывается атмосферными осадками, сточными водами промышленных предприятий, вымыванием кадмия из с/х угодий и просачивающихся вод из хранилищ отходов (свалок), а также водами из очистных сооружений.
Содержание кадмия в незагрязненных внутренних водах, как правило, составляет 1 мкг/л, в то время как среднее содержание в озерной воде  в 10 раз меньше. В поверхностных водах кадмий содержится преимущественно в веществах, адсорбированных на взвешенных в воде частицах, и лишь 25-30% его растворены в воде. При очистке воды 5-40% кадмия (1-10 мкг/л) не улавливаются на очистных сооружениях. Осаждение из воздуха (1-7 мкг/л), вымывание из с/х угодий (0.1-0.5 мкг/л) и вод просачивающихся со свалок (1 мкг/л), суммарно могут привести к появлению высоких локальных концентраций.
Поступающий в реки кадмий на 30-40% осаждается в донном иле. При образовании ила из взвешенных в воде частиц кадмия отношение между количеством кадмия, накапливающимся в иле, к количеству кадмия, растворенному в воде, составляет 30000. На связывание кадмия с илистым осадком влияют рН воды и осадка, окислительно-восстановительный потенциал и ионная концентрация. В незагрязненных донных осадках содержание Cd равно 0.3-0.7 мг/кг, а критическим считается значение 3 мг/кг. Такое количество кадмия, например, содержится в донных осадках Рейна, Везера, Эльбы (Корте, 1997). На 500 м ниже по течению реки от предприятий, перерабатывающих Cd, речные отложения могут содержать до 8104 мкг Cd на 1 кг сухой массы, а вода - 4 мкг/л Cd (Корте, 1997). В основном связывание ТМ в речных водах происходит преимущественно на глинистых частицах размером 63 мкм.
Из жидкой фазы кадмий в процессе соосаждения связывается глинистыми минералами, гидроксидами металлов (в первую очередь соосаждением с Fe3+ и Mn4+) и нерастворимыми фосфатами. Изменения свойств воды могут привести к растворению кадмия, находящегося в донных отложениях; так, снижение рН переводит в раствор карбонаты и гидроксиды Cd. Изменение окислительно-восстановительных условий также способствует высвобождению кадмия из осадков. Решающим фактором при этом является усиленное поступление органики в воду. Для разложения органических веществ требуется большое количество кислорода, в результате чего в воде снижается его концентрация. Таким образом возникает восстановительная среда, в которой восстанавливаются оксиды железа и марганца, а адсорбированный на них кадмий поступает в воду, заполняющую поры осадков. Внесенные в воду хелатообразователи (например, НТА - нитрилотриацетат - заменитель фосфатов в моющих средствах) или органические продукты разложения образуют с Cd водорастворимые комплексы, что способствует вымыванию кадмия из донных осадков.
Кадмий в почве. Естественное содержание Cd в почве (в пахотном слое 20 см) составляет около 0.1 мг/кг или 0.3 кг/га (Корте, 1997). Вследствие усиленного внесения кадмия в почву за последние десятилетия к 1970 г. его содержание в землях стран ЕС составило от 0.16 до 0.32 мг/кг почвы, или 0.48-0.96 кг/га (Корте, 1997). Это явилось следствием:

На различных территориях наблюдается разная степень загрязнения. Так, в почве вокруг завода по производству Zn концентрация Cd составляет 40 мг/кг на расстоянии 1.5 км; 22 мг/кг - до 3 км; 4мг/кг - до 7 км от производственных установок (Корте, 1997). Другим важным источником загрязнения с/х угодий кадмием являются фосфорные удобрения, которые в зависимости от типа месторождения фосфатного сырья могут содержать Cd в количестве от 0.1 до 90 мг/кг. Часть этого кадмия остается в удобрениях, а остальное его количество попадает в побочный продукт производства фосфорной кислоты - гипс (CaSO4).
В последнее время большое внимание стали уделять тому обстоятельству, что в биологическом иле, который вносится в почву для ее улучшения, обнаруживается повышенная концентрация кадмия. Около 90% Cd, имеющегося в сточных водах, переходит в биологический ил: 30% при первоначальном осаждении и 60-70% при его дальнейшей обработке.
Поведение Cd в окружающей среде. Хотя кадмий является одним из наиболее изученных ТМ, имеется относительно мало информации о химической структуре его соединений и взаимодействиях антропогенного кадмия. Аналитические методы обнаружения Cd в концентрациях, близких к природным (обычно методом атомноабсорбционной спектроскопии - АСС) не отличаются от методов анализа соединений, находящихся в природной среде и в живых организмах. Поэтому имеется довольно мало данных о доле Cd, участвующего в биологических процессах, относительно всего аналитически определяемого кадмия. Поэтому в последнее время предпринимаются усилия для выявления в окружающей среде различных соединений кадмия.
Мало известно о путях связывания кадмия в атмосфере. Известно лишь, что Cd присоединяется в основном к частицам пыли, которые могут проникать в организм при дыхании. При сухом или влажном осаждении кадмия из атмосферы растения также загрязняются, причем часть Cd может проникать в листья через кутикулы.
В водных системах часть кадмия находится в донных осадках и не оказывает токсического действия. Однако изменение физико-химических параметров системы в результате антропогенных и природных воздействий может высвободить Cd и сделать его биологически активным. На зависимость эффекта воздействия от дозы влияют различные факторы окружающей среды. Снижение жесткости воды, концентрации растворенного кислорода и рН вызывают снижение ЛК50 (летальная концентрация - средняя концентрация вещества в воздухе или воде, при которой 50% организмов погибает за время испытания). Из всех испытанных водных организмов наиболее чувствительными к кадмию оказались лососевые. Очень чувствительны также дафнии. Токсический эффект у пресноводных наблюдается уже при концентрациях 1-2 мкг/л, в то время как у морских организмов проявляется при концентрации 7-100 мкг/л (Корте, 1997).
Поведение кадмия в наземных системах определяется теми факторами, которые влияют на его подвижность и усвояемость биологическими объектами. Основными параметрами, определяющими содержание Cd в почвенных растворах или его сорбцию почвенными минералами и органическими компонентами, являются рН и вид почвы, а также присутствие других элементов, прежде всего Ca (могут происходить процессы замещения или обмена Ca на Cd и наоборот). В почвенных растворах концентрация кадмия может составлять от 0.1 до 1.0 мкг/л. В верхних слоях почвы, глубиной до 25 см, в зависимости от концентрации и типа почвы элемент может удерживаться в течение 25-50 лет, а в отдельных случаях даже 200-800 лет (Корте, 1997).
Отрицательное воздействие высоких концентраций микроэлементов (в том числе Cd) на растения зависит не только от общего содержания элементов, но и от типа почв и вида растений. Сильнее токсическое действие ТМ сказывается на кислых подзолистых почвах. Слабее оно проявляется на окультуренных подзолистых почвах, еще меньше - на черноземах. Вероятно, одной из причин этого действия является интенсивное поглощение металлов глинистыми минералами и гумусом почв. Коэффициенты переноса тяжелых металлов из почвы в растения приведены в табл. 3.
Токсические микроэлементы, для которых характерны наиболее низкие безвредные для растений концентрации, - это Be, Cd, Hg, Se. Их допустимая концентрация соответствует величинам 0.1 - 5.0 мг/кг. Диапазон и уровень безвредных концентраций для As, Pb, Cu, B, Ni, Sn примерно на порядок выше - 2-5-10-20 мг/кг. Еще выше этот показатель для V, Zn, F, Cr - 10-20-50-200 мг/кг (Ковда, 1985).
Зависимость поглощения кадмия из почвы (перенос почва/растение) зависит от рН почвы, определяющего растворимость и сорбцию этого элемента (рис. 1).
Поглощение кадмия растениями из почвы зависит не только от вида растения, но и от содержания Cd в почве. При высокой концентрации Cd в почве - более 40 мг/кг - на первом месте стоит его поглощение корнями, при меньшем содержании наибольшее поглощение происходит из воздуха через молодые побеги. Длительность роста также влияет на обогащение кадмием: чем короче вегетация, тем меньше перенос из почвы в растение.
Основное загрязнение кадмием организма животных происходит за счет поступления с пищей (пероральным путем). Поступлением металла через легкие (пульмональным путем) практически можно пренебречь. У животных ресорбция ( ресорбция - перенос вредного вещества с поверхности тела организма, например с кожи, легких, желудочно-кишечного тракта во внутренние ткани) кадмия из корма относительно невелика, что показано радиоизотопными методами. Она составляет всего несколько % или еще меньше. Однако, если кадмий поступает через дыхательные пути, степень удерживания, особенно у млекопитающих, составляет 10-40% от всего количества вдыхаемого металла, из которых около 40% ресорбируется организмом. "Время полураспада" процесса выведения кадмия из организма у высших млекопитающих составляет несколько лет (Корте, 1997).
На ресорбцию Cd влияют также экзогенные (внешние) факторы. Она зависит, например, от снабжения организма кальцием: при снижении поступления кальция кадмий ресорбируется в большем объеме (т.е удерживается в организме в больших количествах). Так как потребность в кальции больше у молодых растущих животных, чем у взрослых, можно считать, что молодые животные ресорбируют Cd в большем объеме, а следовательно, в большей степени загрязнены этим металлом. Несомненно наибольшая концентрация Cd обнаруживается в почках, затем в печени. В жировых и мышечных тканях содержится только около 1-15 мг Cd/кг живого веса (табл 4).
Принимая во внимание различные пути проникновения кадмия в организм человека и степень ресорбции, среднее загрязнение населения кадмием (для развитых стран) составляет (на одного человека в сутки) от 1.947 до 5.221 мкг для сельской местности, от 1.958 до 5.236 мкг для городов и от 4.231 до 6.440 мкг для загрязненных территорий (см. табл. 5).
Как пример токсического действия кадмия на человека является история возникновения болезни итаи-итаи. Первые случаи заболевания были зарегестрированы в Японии в 1947 г.; к 1965 от нее погибло около 100 человек и еще большее число людей стало инвалидами. Болезнь начиналась с болей в спине и ногах, приводила к деформации скелета и множественным переломам костей. Возникла она у жителей, длительное время потреблявших рис с содержанием Cd 1 мг/кг, выращиваемый на полях, в оросительные воды которых попадали загрязненные кадмием стоки промышленного предприятия. В условиях дефицита Сa при этом происходило его замещение на Cd в белке, нарушение обмена кальция и фосфора в почках и последующее вымывание их из костей (Исидоров, 1997).
Приведенный материал демонстрирует опасность кадмия для природных экосистем и человека. При оценке риска следует учитывать, что поглощение этого элемента из объектов окружающей среды определяется, в первую очередь, наличием доступных форм, а не валовым содержанием Cd. Переменные параметры среды, такие как рН, химический состав воды или почвы, сильно влияют на степень его поглощения живыми организмами.

2014-07-19 18:44
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • © sanaalar.ru
    Образовательные документы для студентов.