.RU
Карта сайта

Известия национальной академии наук грузии - старонка 11




Образец



Адсорбция электролитов, %



Анионы



Катионы



Cl-



SO42-



PO43-



K+



Ca2+



Mg2+



Mn2+



Ba2+



Модификатор глюкоза (40%)

2,76

3,15

5,21

-

-

-

-

-

Модификатор глюкоза (60%)

5,47

9,55

11,52

39,00

8,50

5,00

34,45

43,00

Модификатор меласса (40%)

3,74

6,47

7,93

38,00

15,00

4,50

28,00

38,00

Обогащенный аскангель

(контрольный)

2,10

3,00

4,70

-

-

-

-

-

Обменная емкость исходного и карбонизированных образцов изучалась классическим методом по Гедройцу [4]. Емкость сорбции электролитов измерялись аналитическими и потенциометрическим методами. Электрокинетический потенциал в водных суспензиях (1%) исследуемых образцов был рассчитан по формуле Гельмгольца – Смолуховского катафоретическим методом пользуясь прибором Рабиновича - Фодимана. Степень карбонизации была охарактеризована количественным определением водорода и углерода на поверхности карбонизированного аскангеля. Исследования были проведены на анализаторе CNH чешского производства.

Пористая структура природного, обогащенного и карбонизированного образцов аскангеля была изучена ртутнопорометрическим методом на порометре ПА–ЗМ–1, который состоит из порометров низкого (0,101 МПа) и высокого (253 МПа) давления, что дает возможность исследовать эквивалентные радиусы пор в интервале от 3,1 до 20000 нм (таб. 2,3).

Таб. 2. Распределение объема пор (V, см3/г) образцов аскангеля по интервалам эквивалентных радиусов

Интервал эквивалентных радиусов, нм



Природный



Обогащенный



Карбонизированный



глюкозой при 250 0С



20000-500

500-80

80-20

20-10

10-301

0,003

0,065

0,027

0,018

0,056

0,004

0,052

0,041

0,019

0,046

0,134

0,071

0,037

0,042

0,055

V, см3/г

0,169

0,162

0,339

Таб. 3. Распределение удельных поверхностей пор (S, м2/г) образцов аскангеля

по интервалам эквивалентных радиусов

Интервал эквивалентных радиусов нм,



Природный



Обогащенный



Карбонизированный



глюкозой при 250 0С



20000-1230

1230-123

123-12,3

12,3-4,9

4,9-3,1

0,00

0,49

3,77

9,19

10,00

0,00

0,31

4,14

8,98

8,00

0,07

0,51

6,03

8,98

12,50

S м2/г

23,44

21,70

28,03


Обсуждение полученных результатов



Анализ данных коллоидно-химических свойств образцов обогащенного аскангеля, карбонизированных углеводами (таблица 1), показывает, что при карбонизации обменная емкость адсорбента уменьшается незначительно, однако карбонизированные образцы сохраняют довольно высокую ионообменную способность. Как ожидалось, понизился электрокинетический потенциал от 127 mВ до 106 mВ, что, по всей видимости, можно объяснить сжатием дифузного слоя на границе раздела фаз суспензии.

Данные сорбционной способности исследуемых образцов показывают, что карбонизированные образцы характеризуются высокой сорбционной способностью к электролитам. Величина адсорбции анионов на поверхности карбонизированных образцов убывает в следующем ряду: PO43– >SO42– >Cl– , адсорбции катионов – в ряду: Ba2+ >K+ > Mn2+ > Ca2+ > Mg2+. Особого внимания заслуживает высокий показатель адсорбции такого тяжелого металла, как барий.

На основе ртутнопорометрических исследовании показано, что процесс карбонизации обогащенного аскангеля в глюкозе сопровождается существенными изменениями в пористой структуре поверхности глинистых частиц (таблицы 2 и 3). Карбонизированный аскангель характеризуется более развитой системой пор, чем исходные образцы. Суммарная пористость природного аскангеля составляет 0,169 см3/г., обогащенного – 0,162 см3/г., карбонизированного – 0,339 см3/г.

Дифференциальные кривые распределения объема пор по эффективным радиусам показали, что карбонизированный образец характеризуется наиболее широким диапазоном в области макропор – от 1000 до 10000 нм, с максимумом 1500 нм и мезопор – от 4,0 до 30 нм, с максимумом 16 нм. (рисунок 1).


Рис. 1. Дифференциальные кривые распределения объема пор по эффективным радиусам образцов аскангеля: 1 – карбонизированный, 2 – природный, 3 – обогащенный

Величины удельной поверхности исследуемых образцов выражается от 21,7 до 28,03 м2/г (таблица 3). Наибольшая поверхность приходится на мезопоры с размером 3,1-10,0 нм.

С целью испытания карбонизированного аскангеля в качестве адсорбента в клинических условиях были подготовлены образцы в виде мелких гранул. Карбонизация проводилось при 400-500оС. Высокая температура обеспечивает механическую прочность и устойчивость к набуханию гранул карбонизированного аскангеля.

Образцы карбонизированного аскангеля были испытаны в отделении нефрологии Института урологии им. А.Цулукидзе. Исследованию подвергалась асцитическая жидкость больного. В таблице 4 приведены данные о содержания остаточного азота, креатинина, натрия и калия в асцитической жидкости до и после пропускания жидкости через карбонизированный аскангель.

Таб. 3. Распределение удельных поверхностей пор (S, м2/г) образцов аскангеля

по интервалам эквивалентных радиусов

Адсорбированное вещество

Начальная концентрация

ммол/л

Конечная концентрация

ммол/л

Остаточный азот

Креатинин

Na+

K+

120,00

1,20

142,30

5,50

114,00

0,60

142,00

2,50

Клинические испытания показали, что на поверхности этого сорбента хорошо сорбируется креатинин и К ионы, содержание которых после адсорбции уменьшается в два раза.

Выводы



Для направленного регулирования физико-химических свойств аскангеля разработан метод гидрофобизации поверхностей глинистых частиц путем их термической карбонизации. При карбонизации поверхность частиц аскангеля покрываются продуктами термической деструкции углеводов, структура которого сажеподобная и содержит 9,8-4,4 % углерода.

Карбонизированные образцы сохраняют довольно высокую ионообменную и сорбционную (по электролитам) способность.

Установлено, что при карбонизации обогащенного аскангеля значительно увеличивается объем вторичных пор с возрастанием переходных, особенно макропор.

Результаты клинических испытаний указывает на целесообразность получения карбонизированных адсорбентов аскангеля, а также возможность их применения в медицине.

literatura – REFERENCES – ЛИТЕРАТУРА

  1. Кобахидзе Е.И. и др. Нефтяное хозяйство. 1986, №. 11, с. 61.

  2. Цицишвили Г.В. и др. Сообщения АН Грузии, 1993, т. 147, № 2, с. 23-27.

  3. kobaxiZe e. da sxv. saqarTvelos mecnierebaTa akademiis macne, qimiis seria, 2001, #1-2, t. 27, gv. 122-126.

  4. Гедройц К. Химический анализ почвы. Москва-Ленинград: Селхозгиз, 1935, с. 205.


gamdidrebuli askangelis karbonizirebuli modifikaciebis miReba maTi medicinaSi gamoyenebis mizniT



ciala gabelia, leila jafariZe, eTer saluqvaZe, lili kaSia, nana osipova,

spartak urotaZe

petre meliqiSvilis fizikuri da organuli qimiis instituti

reziume



naSromSi warmodgenilia axali saxis samedicino daniSnulebis sorbentebis miRebis, fizikur-qimiuri Tvisebebis Seswavlis da klinikur pirobebSi gamocdis Sedegebi. askangelis karbonizirebuli modifikaciebi miiReboda gamdidrebuli askangelis naxSirwylebSi (glukoza, melasa) Termuli damuSavebis gziT, rasac Tan axlavs askangelis saerTo forianobis mkveTri zrda. karbonizirebuli askangelis nimuSebi xasiaTdebian maRali mimocvliTi da sorbciuli TvisebebiT. kaTionebisa da anionebis sorbcia karbonizirebul nimuSebze Semdegi rigiT mimdinareobs: Ba2+ >K+ > Mn2+ > Ca2+ > Mg2+; PO43– > SO42– > Cl–.

PREPARATION OF CARBONIZED MODIFICATIONS OF ENRICHED ASCANGEL FOR MEDICAL APPLICATION



Tsiala Gabelia, Leila Japaridze, Eter Salukvadze, Lili Kashia, Nana Osipova,

Spartak Urotadze

Petre Melikishvili Institute of Physical and Organic Chemistry

SUMMARY



The work presents results of obtaining medical sorbents, research of their physical-chemical characteristics and the test of clinical trial. The carbonized modifications of askangel were acquired in carbohydrate (glucose, molasses) of enriched askangel by means of thermal processing that is accompanied with drastic increasing of common pore amount of askangel. The samples of carbonized askangel are characterized with high exchangeability and sorption ability. The sorption of cations and anions for carbonized samples proceed with the following sequences: Ba2+ > K+ > Mn2+ > Ca2+ > Mg2+; PO43– > SO42– > Cl–.

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ХАРАКТЕРИСТИКА КИНЕТИКИ ИОННОГО ОБМЕНА НА СКОЛЕЦИТЕ В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ



В.Г.Цицишвили, С.Л.Уротадзе, Н.А.Осипова, Т.К.Квернадзе

Институт физической и органической химии им. П.Г.Меликишвили

Для ряда одновалентных и двухвалентных катионов изучена кинетика ионного обмена, протекающего в динамических условиях на природном сколеците. Получены кинетические кривые, анализ которых показал, что на установления равновесия обмена между ионами на поверхности и в микропористой структуре сколецита значительное влияние оказывают внешнедиффузионные процессы, при этом время установления динамического равновесия обмена находится в прямой пропорциональной зависимости от ионного радиуса “входящего” катиона. Количественно оценены основные кинетические параметры обмена – константы скоростей внешне- и внутридиффузионных процессов, а также эффективные коэффициенты диффузии.

Молекулярно-ситовой эффект и высокая селективность поглощения катионов, свойственные не только синтетическим, но и сравнительно дешевым природным цеолитам, определяют возможности широкого применения последних в сферах промышленного производства и сельского хозяйства. Группа минералов, в которой объединены такие природные цеолиты, как натролит, мезолит, сколецит, томсонит и эрионит, известна как группа волокнистых цеолитов; из них наиболее распространенный в Грузии минерал – сколецит [1,2], идеализированная формула которого может быть представлена как Ca8[(AlO2)16(SiO2)24]

.

24H2O. Cравнительно высокое содержание атомов алюминия в кристаллической решетке сколецита и, соответственно, достаточно высокое содержание обменных катионов позволяют рассматривать этот минерал в качестве перспективного ионообменника и обосновывают интерес к изучению ионообменных свойств сколецит-содержащих пород, данные по фазовому и химическому составу, а также результаты исследования термических свойств которых опубликованы ранее [3].

Использование ионообменных свойств природных цеолитов для решения разнообразных практических задач в большинстве случаев происходит в динамических условиях, что приводит к необходимости в первую очередь определить динамическую обменную емкость и селективность в зависимости от природы катиона и условий проведения обмена. Для сколецита1 эти исследования были проведены по отношению к катионам лития, натрия, калия, рубидия, цезия, аммония, магния, стронция, бария, кадмия, меди, марганца, кобальта, цинка, никеля и хрома [4,5]. Было показано, что обмен протекает с ярко выраженной селективностью к крупным, сравнительно слабо гидратированным катионам: по отношению к однозарядным катионам сколецит при комнатной температуре в наибольшей степени удерживает рубидий, а при повышенной температуре раствора (80ОС и выше) – катионы цезия, из щелочно-земельных металлов наибольшая поглотительная активность проявляется к стронцию, из переходных металлов – к кадмию. В целом, по убыванию степени удерживания катиона для сколецита характерен следующий ряд селективности: Sr > Ba > Rb > Cs > Cd > Cu > K > Mg > Mn > Zn > Co > Na > Ni > Li.

В настоящем сообщении с позиций описания характера кинетики ионного обмена на сколеците рассматриваются результаты исследований, проведенных в “стандартизиро-ванных” динамических условиях: жидкая фаза – 0,5-нормальный водный раствор хлорида соответствующего металла (pH≈5), твердая фаза – 55 грамм зерен (фракция 0,5–0,65 мм) сколецита, загруженных в стеклянную колонку 200 х 20 мм, температура 20ОС, скорость пропускания растворов 5 мл/мин. Отбор проб из фильтрата для определенных интервалов времени производился в количестве 10 мкл, содержание катионов в исходном растворе и в фильтрате определялось методом ионной хроматографии [6], для чего использовался хроматограф “Цвет-3006” в двухколоночном варианте.

Общий характер кинетических кривых – зависимостей относительной степени удерживания обменивающегося катиона Q от времени процесса , полученных в описанных условиях, показан на рисунке 1. Полученные кривые по своему характеру соответствуют аналогичным кривым гетерогенного ионообменного процесса [7], протекающего в статических условиях, когда до времени ∞, соответствующему установлению равновесия между раствором и цеолитом, действуют два механизма обмена – внешнедиффузионный, доминирующий в интервале времени [0,1), и внутреннедиффузионный, доминирование которого наступает примерно в конце интервала (1, 2), в течение которого происходит установление равновесия обмена между двумя катионами на поверхности цеолита.


Рис. 1. Общий вид кинетических кривых ионного обмена на сколеците

Начальный участок кинетических кривых – показанный на рисунке 1 пунктиром и соответствующий интервалу времени [0,1), экспериментально получить, как правило, не удается даже в статических условиях, причиной чему является малость времени 1, в течении которого концентрация обменного иона в растворе (в наших услових – в фильтрате) резко уменьшается за счет того, что обмен между ионами в растворе и в цеолите протекает практически исключительно по внешнедиффузионному механизму, то есть только на поверхности гранул цеолита.

Таким образом, даже в рамках приближения Эймса [8], предусматривающего достаточно высокую концентрацию обменивающегося катиона, расчет константы скорости внешнедиффузионного процесса по формуле R=(dQ/d)/CK, где (dQ/d) – скорость поглощения входящего катиона, С – концентрация обменивающегося катиона в растворе, а К – равновесный коэффициент распределения, может быть проведен только на уровне оценки из-за невозможности с достаточной степнью точности зафиксировать изменение концентрации в течении интервала времени 1.

В ряде случаев весьма мало и значение параметра 2 – обычно достаточно условно определяемого времени установления равновесия обмена между ионами на поверхности и в структуре цеолита, когда количество входящих катионов, замещающих компенсирующие катионы кристаллической решетки цеолита, определяется отношением скоростей обмена на поверхности и внутри частиц цеолита. Как и следовало ожидать, быстрое установление данного равновесия (сравнительно низкое значение 2) имеет место для катионов небольшого размера. Особо следует выделить переходные металлы, при этом даже для таких “крупных” катионов, как Cd2+ и Cu2+, оцениваемая величина 2 не превышает 100-150 секунд, что же касается катионов марганца, цинка, кобальта и никеля, то условия эксперимента не предоставляют возможности даже грубо оценить величину 2. Таким образом, для обменных реакций с участием катионов переходных металлов даже “регистрируемая” часть кинетической кривой (сплошная линия на рисунке 1) не поддается какому-либо корреляционному анализу и трудно определить, когда заканчивается доминирование внешнедиффузионного процесса.

Значительно медленнее, по сравнению с переходными металлами, рассматриваемое равновесие наступает при участии в ионном обмене катионов щелочных и щелочноземельных металлов, что позволяет с достаточной точностью зафиксировать изменение их концентрации в фильтрате. Как уже отмечено, время установления равновесия обмена между ионами на поверхности и в структуре цеолита 2 определяется весьма условно, поэтому для аппроксимации начала кинетической кривой, включая “нерегистрируемый” участок [0,1), можно использовать простую зависимость концентрации C(Меn+) иона Меn+ в фильтрате от времени протекания процесса , носящую экспоненциальный характер: C(Меn+) = C(0)exp(–/2), где C(0) – начальная концентрация.

На рисунке 2 показана зависимость оцененных в рамках подобного приближения значений времени 2 от ионного радиуса соответствующего катиона щелочного (треугольные символы) или щелочноземельного (квадратные символы) металла; пунктирной линией отмечен ионный радиус кальция – основного “выходящего” обменного катиона в структуре сколецита.



Рис. 2. Время установления равновесия обмена между ионами на поверхности и в структуре сколецита в зависимости от ионного радиуса катиона

Общая тенденция замедления процесса установления рассматриваемого равновесия с ростом ионного радиуса катиона, явная для катионов, радиус которых не превышает радиуса Са2+, и отсутствие строгой корреляции между временем 2 и ионным радиусом “входящего” в структуру сколецита катиона может свидетельствовать о том, что динамические условия проведения ионообменных реакций оказывают различное влияние на установление рассматриваемого равновесия; при этом единственный механизм, который может привести в подобному эффекту, безусловно связан с внешнедиффузионными процессами. Можно считать, что в динамических условиях значительная роль диффузии на поверхности частиц сохраняется и при сравнительно больших ( > 2) временах фильтрации.

Доминирование внутреннедиффузионных процессов наступает лишь в самом конце, при практическом завершении ионообменной фильтрации. Этот вывод подтверждается очевидной линейной корреляцией между значениями времени ∞ и ионными радиусами “входящих” в структуру сколецита катионов, показанной на рисунке 3. Время ∞ отражает установление динамического равновесия обмена ионами между жидкой и твердой фазами вне зависимости от условий проведения эксперимента, так как оно всегда оценивается исходя из фиксируемого прекращения изменения концентрации C(Меn+): в статических условиях во взаимодействующем с цеолитом растворе, или в фильтрате – в случае динамических условий.




Рис. 3. Время установления динамического равновесия обмена в зависимости от ионного радиуса “входящего” катиона

Катион цезия является единственным, “выпадающим” из рассматриваемой корреляции, однако эта “аномалия” снимается для сравнительно горячих (80оС) растворов, подвергаемых ионообменной фильтрации.

Как показывают полученные результаты, время установления динамического равновесия обмена между ионами на поверхности и внутри частиц цеолита τ∞, когда количество входящих катионов определяется исключительно внутридиффузионным механизмом, находится в прямой зависимости от динамической обменной емкости цеолита – чем выше емкость ионообменника по отношению к иону данного типа (одно- или двухзарядному), тем быстрее устанавливается данное равновесие. На основании полученных данных представляется возможным оценить эффективный коэффициент диффузии D'=π(rQτ/6Q∞)2/, где r – радиус частиц цеолита, Qτ и Q∞ – текущая и равновесная степени удерживания. Кроме того, на основе полученной оценки D', можно рассчитать константу скорости внутридиффузионного процесса B= π2D'/r2.

Результаты обработки полученных экспериментально кинетических кривых, а также расчитанные на их основе значения кинетических параметров обмена – константы скоростей внешнедиффузионных процессов R, эффективные коэффициенты диффузии D' и константы скоростей внутридиффузионных процессов, приведены в таблице 1, где для сравнения также приведены полученные ранее значения динамических обменных емкостей (ДОЕ).

Таблица 1. Кинетические параметры обмена на природном сколеците

Входящий ион

ДОЕ, мг.экв/г

τ2, мин

τ∞, мин

R, с–1

D', см2/с

B, с–1

Rb+

2,7

18

88

4,6

.

10–4

8,7

.

10–9

2,4

.

10–7

Cs+

2,5

15

67

8,2

.

10–4

1,1

.

10–8

3,0

.

10–7

K+

2,3

10

65

1,0

.

10–3

1,2

.

10–8

3,2

.

10–7

NH4+

2,2

12

70

8,5

.

10–3

1,0

.

10–8

3,0

.

10–7

Na+

2,1

8

36

9,5

.

10–3

2,1

.

10–8

5,7

.

10–7

Li+

1,9

3

19

7,5

.

10–3

4,0

.

10–8

1,1

.

10–6

Sr+2

3,2

19

55

3,0

.

10–4

1,4

.

10–8

3,8

.

10–7

Ba+2

3,0

19

77

3,5

.

10–4

≈10–8

≈2,5

.

10–7

Mg+2

2,0

5

25

7,5

.

10–4

3,0

.

10–8

8,0

.

10–7

Cd+2

1,7

2

25

8

.

10–3

≈3,0

.

10–8

≈8

.

10–7

Cu+2

1,6

1,5

25

≈10–2

3

.

10–8

8,0

.

10–7

Mn+2

1,4

<1

30

>1,2

.

10–2

2,5

.

10–8

6,7

.

10–7

Co+2

1,3

<1

21

>1,2

.

10–2

3,6

.

10–8

≈10–7

Zn+2

1,3

<1

29

>1,2

.

10–2

2,6

.

10–8

7,0

.

10–7

Ni+2

1,2

<1

19

>1,2

.

10–2

≈4

.

10–8

≈10–6

Результаты проведенного исследования не только дополняют имеющиеся сведения по динамической обменной емкости сколецита по отношению к катионам различных металлов, но и составляют практически полную базу для инженерных расчетов при конкретном использовании сколецита как ионообменного фильтрующего материала при нормальной или близкой к ней температуре. Авторы считают целесообразным распространить предложенный подход к анализу кинетических кривых и оценки основных кинетических параметров на другие распространенные в Грузии, но сравнительно слабо изученные природные цеолиты, в частности, – на ломонтит, крупные месторождения которого имеются в окрестностях Тбилиси и других районах Грузии.

literatura – REFERENCES – ЛИТЕРАТУРА

  1. Схиртладзе Н.И. Осадочные цеолиты Грузии. Тбилиси: Изд-во Тбилисск. гос. ун-та, 1991. 143 с.

  2. Skhitladze N. Genetic Groups of Georgian Zeolites, Their Main Deposits and Manifestations. Tbilisi: University Press, 1997. 28 с.

  3. Цицишвили Г.В., Уротадзе С.Л., Чипашвили Д.С. Ж. неорг. хим., 2002. т. 47, с. 223-226.

  4. Цицишвили Г.В., Уротадзе С.Л., Осипова Н.А., Квернадзе Т.К. Азербайджанский хим. журн., 2001, № 4, с. 34-37.

  5. Цицишвили Г.В., Уротадзе С.Л., Квернадзе Т.К., Осипова Н.А. Украинский хим. журн., 2002, т. 68, № 9-10, с. 26-28.

  6. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. Москва: Высшая школа, 1968, 279 с.

  7. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. Москва: Наука, 1988, 128 с.

  8. Ames L.L. Amer. Miner., 1963, v. 48, p. 868-870.

2014-07-19 18:44
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • © sanaalar.ru
    Образовательные документы для студентов.