.RU
Карта сайта

а б Рис. 16. Зависимости вероятности - Применение модели фрактальных кластеров для анализа закономерностей структурообразования...


а

б



Рис. 16. Зависимости вероятности

Р

(1) образования бесконечного кластера, средней степени агрегации <

s

> (2) и концентрации конечных кластеров

с

кл

(см

–2

) (3) из связанных окружностей с центрами в наночастицах золота от занимаемой окружностями доли поверхности

для образцов Ж №1 (а) и №2 (б);

cc*

= 1.5 г

дл

-1

, температура 293К.



Принципиально важным является то, что зависимости P(), cкл() и <s>() (рис. 16) оказываются подобными зависимостям от концентрации аналогичных параметров (P, cкл, <s>) для кластеров в растворах желатина согласно данным вискозиметрии и светорассеяния [8]. Для кластеров в растворе роль  выполняет параметр []с или степень заполнения гидродинамического объема. В растворе концентрация кластеров конечного размера cкл достигает максимального значения при []с = 1, т.е. тогда, когда имеет место перекрывание гидродинамических координационных сфер макромолекул [8].

Таким образом, последовательное масштабирование фрактального кластера (физической сетки макромолекул в пленке Ж, полученной из водного раствора с концентрацией полимера с*) позволяет проследить эволюцию его возникновения (образование кластеров макромолекул Ж в растворе и их рост по механизму кластер-кластерной агрегации).

При температурах, близких к температурной области перехода СК  РЦ (Т=301К), наблюдаются максимальные отличия в сетчатой структуре пленок образцов Ж различного конфигурационного типа. С увеличением глубины перехода СК  РЦ существенно возрастает степень ближнего порядка квазирешетки декорирующих наночастиц. Квазирешетки для пленок образцов Ж №1 и №2 также существенно различаются по плотности узлов и значению координационного числа m. Эффективные радиусы Rо “простых” частиц кластеров в пленках (Т=301К), а также их отношение соответствуют гидродинамическим радиусам макромолекул и их отношению в растворах Ж образцов №1 и №2 [7].

В IV главе представлены результаты исследования структуры поверхности желатиновых слоев, полученных из мицеллярных растворов Ж в системе изооктан – вода – АОТ ((бис-2-этилгексил) сульфосукцинат натрия). Макромолекулы Ж в микроэмульсиях типа “вода в масле” могут находиться в глобулярном состоянии. Концентрационные режимы, отвечающие глобулярному состоянию Ж, зависят от радиуса водной капли и молекулярной массы полимера [9].

Методом декорирования наночастицами AgCl исследованы размеры, плотность распределения глобул, а также параметры физической сетки, содержащей макромолекулярные клубки и глобулы, на поверхности полимерного слоя, полученного при осаждении Ж на подложку из мицеллярных растворов.

Показано, что средний радиус глобул и корреляционный радиус  физической сетки макромолекул в слое, полученном вблизи концентрации с* гелеобразования раствора, изменяется симбатно с величиной молекулярной массы полимера, причем величина  соответствует среднему гидро-динамическому радиусу агрегатов макромолекул в растворе [9].

Полимерные слои, полученные из разбавленных мицеллярных растворов Ж, характеризуются преимущественно глобулярной структурой макромолекул. Средний радиус глобул соответствует одной макромолекуле в водной капле обратных мицелл АОТ. С ростом концентрации полимера в мицеллярном растворе на поверхности слоя обнаружена суперпозиция глобулярной структуры и непрерывной сетки макромолекул (рис. 17).

С ростом концентрации Ж в мицеллярном растворе при с > c*, где c* – критическая концентрация гелеобразования в растворе, происходит распад глобул и образование непрерывной физической сетки, построенной на макромолекулах Ж. В этом случае корреляционный радиус  кластеров макромолекул на поверхности желатинового слоя существенно превосходит радиус глобул и хорошо согласуется с гидродинамическим радиусом агрегатов макромолекул, рассчитанным по вязкостным данным [9].

Рис.17. Суперпозиция глобул и физической



30нм

сетки макромолекул

Ж (образец №2).


В заключении к IV главе для изученных образцов пленок, полученных из растворов различных полимеров, исследована зависимость средней решеточной плотности п кластеров (флуктуаций плотности) от параметра ( / Ro)D-2 (рис. 18). С учетом выражения п=(/max)∙(/Ro)D-2 получена универсальная зависимость плотности массы кластеров  от средней решеточной плотности п для гексагональной квазирешетки (m=3), типичной для аморфных полимеров (рис. 19). Пунктиром на рис. 19 обозначена область


Рис. 18. Зависимость средней реше- Рис. 19. Зависимость плотности



точной плотности от параметра массы кластеров  от средней ре- (/Ro)D-2 для полимерных пленок. шеточной плотности п (m=3).



неисследованных значений п, в которой при п  0 плотность массы кластеров  стремится к критической величине * (*=0.43), соответствующей формированию дискретных кластеров. Зависимость  от п характеризуется локальным минимумом вблизи п  0.5 и локальным максимумом, предшествующим распаду единой сетки бесконечного кластера на дискретные фрагменты. Однородной сетке бесконечного кластера с наименьшими флуктуациями плотности отвечает условие  = п, соответствующее минимуму полной энергии системы. Для m=3 это условие выполняется при п = 0.5 (на рис. 19 штрих-пунктиром обозначена прямая =п), что по Брэггу-Вильямсу соответствует максимуму конфигурационной энтропии (энтропии случайного перемешивания).

В

пятой главе

в рамках кластерной модели изучена структура поверхности полимерных композиционных материалов на основе смеси ограниченно совместимых полимеров, а также химически сшитых олигомерных композиций. Показано, что высокая чувствительность метода декорирования к изменению энергетического микрорельефа поверхности позволяет связать пространственно скоррелированные группы декорирующих наночастиц с конкретными микрофазами и описать топологическую структуру поверхности композиционного материала в рамках модели фрактальных кластеров на плоской решетке.

В первом разделе V главы обсуждаются критические явления в полимерных пленках, полученных из смеси ТАЦ с малыми добавками гибкоцепного полимера - поливинилбутираля (ПВБ).

В растворах смеси ТАЦ и ПВБ при концентрации ПВБ более 1.5 масс.% от ТАЦ наблюдается опалесценция, свидетельствующая о разделении системы на две фазы, и зависимость вязкости раствора от концентрации ПВБ характеризуется минимумом в области концентрации ПВБ около 1 масс.% (рис. 20). Зависимость физико-механических характеристик композиционных пленок от содержания ПВБ имеет экстремальный вид, при этом прочность проходит через максимум при 0.7 – 1 масс.% ПВБ от ТАЦ, а относительное удлинение и усадка – через минимум.

Рис. 20. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости раствора ТАЦ от концентрации С ПВБ (в масс.% от ТАЦ).



Закономерности изменения свойств пленок объяснены в рамках кластерной модели, а также общей концепции дефектов.

В работе использован ПВБ марки ПП по ГОСТ 9439-80, растворитель – МХ : этанол : бутанол в массовом соотношении 45:3:2. Композиционные пленки сформированы из 10 масс.% (по ТАЦ) раствора на зеркальном стекле при 293К. “Воздушная” поверхность пленок декорирована вакуумным напылением золота.

В таблице 3 приведены значения фрактальной размерности D двух типов кластеров на поверхности композиционных пленок и показан интервал размеров R, в котором они рассчитаны. К первому типу относится кластер агрегированных микродоменов, ко второму – кластеры нанодефектов. Кластерам нанодефектов соответствуют ансамбли декорирующих наночастиц размером 2-6 нм. Микродоменам соответствуют участки поверхности, на которых расположены более крупные частицы размером 10-15 нм, образовавшиеся за счет коалесценции “точечных” наночастиц.

Таблица 3



Параметры квазирешетки декорирующих наночастиц золота на поверхности пленок ТАЦ с различным содержанием ПВБ



Содержание ПВБ,

мас.% от ТАЦ

 10-3,

мкм-2

r, нм

m



,

нм

D1

R= 20 – 200 нм

D2

R = 9 – 20 нм

0

7.36

7

3.2

0.53

20

2.04 0.03

1.24 0.02

0.5

6.48

8

4.2

0.58

18

2.04 0.03

1.57 0.03

0.75

5.52

7

3.8

0.73

15

2.04 0.04

1.38 0.04

1.0

7.92

7

4.0

0.61

15

1.91 0.02

1.62 0.02

1.5

8.32

7

4.4

0.46

-

1.61 0.02

1.85 0.03

Минимальная концентрация нанодефектов на поверхности пленки ТАЦ, отвечающая минимальной концентрации  наночастиц золота при содержании 0.75 масс.% ПВБ, соответствует максимальной доле поверхности , занятой микродоменами (табл. 3). Введение ПВБ в количестве 1.0 масс.% от ТАЦ и более приводит к повышению концентрации нанодефектов и координационного числа m квазирешетки по сравнению с исходной пленкой ТАЦ, что связано с образованием зародышей новой фазы перед расслаиванием полимер-полимерной смеси.

Введение гибкоцепного ПВБ в пленку ТАЦ изменяет структуру сетки единого кластера агрегированных микродоменов (табл. 3). С ростом содержания ПВБ происходит уменьшение корреляционного радиуса  микродоменов за счет возможной частичной диффузии ПВБ в блоки ТАЦ. Увеличение доли  поверхности пленки, приходящейся на микродомены, объясняется ассоциацией и упорядочиванием макромолекул ТАЦ в присутствии малых добавок ПВБ. При этом фрактальная размерность кластера агрегированных микродоменов составляет 2.040.03 и соответствует бесконечному кластеру выше порога протекания [1]. Уменьшение концентрации дефектов с ростом концентрации ПВБ в диапазоне 0 – 0.75 масс.% ПВБ свидетельствует о том, что в единый кластер входят как макромолекулы ТАЦ, так и ПВБ. При концентрации ПВБ С  0.7 масс.% бесконечный кластер заполняет максимальную долю поверхности. Дальнейшее увеличение содержания ПВБ приводит к повышению структурной неоднородности за счет микрорасслоения системы, что сопровождается уменьшением фрактальной размерности кластера агрегированных микродоменов. При этом возрастает величина D кластеров нанодефектов, что связано с формированием микрофазы ПВБ, распределение которой в пленке при содержании ПВБ С = 1.5 масс.% описывается моделью внутреннего перколяционного кластера на пороге протекания (D =1.89  0.03 [1]).

Второй раздел V главы посвящен исследованию кластерной структуры химической сетки эпоксифенольного полимера в покрытиях, полученных при термическом отверждении смеси эпоксидного (ЭО) и фенол-формальдегидного (ФФО) олигомеров.

Покрытия (Пк) толщиной 4-6 мкм получены на жести из раствора ЭО и ФФО (Мn=860) в этилцеллозольве (ЭЦ). Покрытия декорированы наночастицами AgCl, акцептирующимися гидроксильными группами ЭО и ФФО смол.

Показано, что при снижении молекулярной массы ЭО относительно значения Мn=3400 происходит распад сетки сшитой эпоксифенольной смолы на дискретные кластеры и снижение химической стойкости Пк. Для ЭО с Mn=2100 на поверхности Пк обнаружены дискретные плотноупакованные кластеры макромолекул (“решеточные звери”), составляющие неодно-родную химическую сетку сшитого полимера. В случае ЭО с MN = 3400 реализуется единая и однородная сетка эпоксифенольного полимера.

В работе изучен механизм образования кластерной структуры сшитого эпоксифенольного полимера в Пк, полученных на различных стадиях термической форконденсации смеси олигомеров в растворе, необходимой для повышения совместимости ЭО и ФФО и образования однородной химической сетки в результате термического отверждения.

Композиции форконденсатов смол ЭО и ФФО приготовлены на основе Э-05 (Mn = 2850) и смолы ФФО (Mn=1030). Форконденсация этих смол проводилась в растворе в ЭЦ при 393К, молярное отношение N(ЭО)/N(ФФО)=0.6. Продолжительность форконденсации t=0.4-4 час. Катализатор в виде 25%-водного раствора H3PO4 в ЭЦ в количестве 0.24-0.26% от содержания смеси олигомеров вводился после завершения термической форконденсации. Покрытия толщиной 4-6 мкм получены поливом 20% раствора форконденсата в ЭЦ на жесть и отверждены при 452483К в течение 15 мин.

Кластерная структура образцов Пк сшитого эпоксифенольного полимера исследована методом декорирования золотом с предварительной активацией поверхности водным раствором нитрата серебра. Методика активации поверхности Пк заключалась в частичном восстановлении AgNO3 хинонметидными группами полимера, которые образуются при термическом восстановлении вторичных гидроксильных групп ФФО смолы, и последующем формировании зародышевых наночастиц серебра  центров роста декорирующих частиц золота. Показано, что кластерный механизм агрегации частиц в растворе олигомеров определяет кинетику термической форконденсации смеси олигомеров. Структурная эволюция агрегатов частиц в растворе включает стадии распада агрегатов ЭО и ФФО, образование смешанных агрегатов и бесконечного кластера.

Вязкость смеси ЭО и ФФО в растворах зависит от продолжительности термической форконденсации смол и изменяется экстремально, что объясняется изменениями размеров и структуры агрегатов олигомеров. Минимум вязкости смеси ЭО и ФФО в растворе при t = 2 час (рис. 21) обусловлен образованием смешанных агрегатов

ЭО и ФФО.

Рис. 21. Кинетическая кривая изменения вязкости  смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ от времени t форконденсации. Скорость сдвига g=81 c-1 (N(ЭО)/N(ФФО)=0.6, T=393К).



Три кинетические стадии форконденсации соответствуют трем типам топологической структуры поверхности сшитого эпоксифенольного полимера. В покрытиях, соответствующих t = 0.5 и 0.8 час (рис. 22а), обнаружено две области локализации двух фракций частиц, различающихся по размеру или два типа кластеров. Фракция крупных частиц отвечает
2014-07-19 18:44
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • © sanaalar.ru
    Образовательные документы для студентов.