.RU
Карта сайта

И. Л. Зайцева

Теоретическое рассмотрение образования аддуктов анионов производных пиррола к молекуле диоксида углерода.



И.Л. Зайцева,

Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев

Иркутский государственный университет, 664003 Иркутск, ул. К.Маркса, 1

e-mail: gimli@cc.isu.ru

Ранее, в рамках метода MP2/6-31+G* нами были исследованы строение и относительная устойчивость N-, C- и C-анионов пиррола и их аддуктов с сероуглеродом. Показано, что образование N-аниона пиррола термодинамически существенно более предпочтительно, чем образование C- и C-анионов, однако предсказываемая расчетом устойчивость аддуктов уменьшается в ряду C > N > C. В то же время в реальных условиях наблюдается образование исключительно N-аддукта.

В отличие от дитиоатных производных пиррола, N-аддукт аниона незамещенного пиррола и СО2, по данным нашего расчета в рамках MP2/6-31+G*, является наиболее стабильным. Энергии 2- и 3-аддукта на 6.86 и на 17.59 ккал/моль выше энергии 1-аддукта. Различия в энергии C- и C-аддуктов близки к разности энергий соответствующих аддуктов с CS2 и близки к энергетическим различиям между C- и C-анионами пиррола. Связи атомов пиррольного цикла с углеродным атомом карбоксигруппы менее прочны, чем соответствующие связи в аддуктах с сероуглеродом. В карбоксилатных производных пиррола значения равновесных расстояний N–CO2, C–CO2 и валентного угла OCO больше, чем соответствующие параметры в CS2-аддуктах. Как и в случае с пирролкарбодитиоат-анионами, в аддуктах с СО2 значительный отрицательный заряд сосредоточен на карбоксилатной группе. Перераспределение отрицательного заряда между пиррольным кольцом и дитиоатной группой, в пользу последней, приводит к дополнительной стабилизации С-аддуктов, в то время как замена СS2- на CO2-группу уменьшает стабильность С-аддуктов и практически не влияет на устойчивость N-аддукта.

Вследствие меньших размеров CO2-группы стерические эффекты при введении метильных групп менее значительны, чем в случае с CS2. Так, образование N-аддукта c CO2 остается наиболее предпочтительным даже для 2,5-диметилзамещенного пиррола.Дадаць дакумент у свой блог ці на сайт 2014-07-19 18:44
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • Контрольная работа
  • © sanaalar.ru
    Образовательные документы для студентов.